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激光拉曼光譜儀在分析化學領域的應用
來源: | 作者:瑞宇科技 | 發(fā)布時間: 3449天前 | 650 次瀏覽 | 分享到:

一、無機化合物的分析

化學結構的測定——無機化合物對稱性強,用紅外光譜法很難解決,而拉曼光譜測無機原子團的結構、以及測絡合物的結構是很方便的。

(1)對于汞離子在水溶液中,是以Hg+或Hg2+存在的,用紅外光譜是無法確定的。因這兩種離子在紅外光譜上都無吸收帶。在拉曼光譜中可看到(Hg-Hg)2+的強偏振線在169cm-1出現(xiàn)。

(2)鉈離子在水溶液中是以一價形式存在。因拉曼光譜沒有二價鉈離子的強偏振線。

(3)鎵的特征價過去曾有人提出所謂二氯化鎵的實驗式,如果如此,它應有順磁性。但與實際不符。后來有人推斷其結構可能是Cl2Ga-GaCl2鎵原子間有一鍵,可能有兩種構型:
 ?、俳诲e式屬D2i點群(如丙二烯的氫)。
 ?、谄矫媸綄貱2v點群(乙烯中的氫)。

前者應出現(xiàn)九條拉曼線,有三條是偏振的,后者應出現(xiàn)六條拉曼線,也有三條偏振的。但實際結果表明其熔鹽僅有四條拉曼線,其中只有一條是高度偏振的。其他皆為退偏振的。因此上述結構是不可能存在的。實驗結果表明,其拉曼譜與水溶液中GaCl4-拉曼光譜相同:
     GaCl2cm-1  GaCl4cm-1
      115      114     退偏振
      153      149     退偏振
      346      346     強偏振
      380      386     退偏振

因此所謂二氯化鎵,其結構應為[Ca][Gacl],其中一個鎵原子為三價,另一鎵原子為一價。

無機化合物組成分析有三方面:
 ?、艤y定強酸的離解度
 ?、茰y定溶液中絡合物的穩(wěn)定常數(shù)。
 ?、菧y定雜質和混合物的組成。

用紅外光譜測定無機離子是比較困難的。這或因為所測對象是水溶液,或因為強氫鍵的形成而造成的譜帶變寬,總之吸收帶復雜化而不利于測定。拉曼光譜則不受水的影響,也無需特殊裝置,拉曼光譜對無機離子或分子,以及它們的絡合物的分析都是很方便的。硝酸根、硫酸根、高氯酸根、硫氰酸根等陰離子,其特征頻率不正離子的性質和它的物理狀態(tài)影響。

對于雜質的測定,例如亞硝酸根中微量硝酸根,用其他方法測定是很難辦到的。而用激光拉曼光譜法則很方便。這是因硝酸根和亞硝酸根在拉曼譜上的特征吸收帶互不干擾。特別是亞硝酸根的特征拉曼帶810cm-1正好作天然內(nèi)標,硝酸根的拉曼特征譜帶在1055cm-1。測1055cm-1譜帶強度與810cm-1譜帶強度之比,由工作曲線可檢出。檢出極為0.2%。

無機絡合物分析:
  ⑴長春應化所席時權等同志曾利用紅外和拉曼光譜研究了十四個稀土五磷酸鹽和五磷酸釔晶體。
 ?、铺m州物化所曾曉莊等同志利用紅外和拉曼光譜對特殊冠醚二水咵噠烯進行了振動光譜的歸屬研究。
  ⑶吉大梁映秋,南開趙永年等同志對稀土噻吩甲酰三氟內(nèi)酮絡合物,進行了紅外和拉曼光譜研究。證明了(TTA)4LnQH混配絡合物的情況。可能是三個TTA為雙配位,另一個TTAH為單配位。

稀土乙酰丙酮絡合物在410cm-1附近的一個很強的拉曼譜帶,相應的紅外譜帶也較強,它Ln-O對稱伸縮振動和C-C-C變角振動的偶合。當兩個甲基被噻吩和CF3取代后,質量加大,這個振動頻率下降到310~320cm-1附近。
吡啶類分子和金屬離子配位后,環(huán)呼吸振動頻率要升高20~30cm-1。所觀察的混配絡合物的拉曼光譜中,原來的環(huán)呼吸帶都消失了,在頻率增加到20cm-1左右出現(xiàn)了新譜帶,這是中性分子配位的有力證據(jù)。

如果吡啶類中性分子及四TTAH個都完全配位,配位數(shù)應為9、但稀土和螯合環(huán)配們時一般配數(shù)不超過8。這表明有一個TTAH應是單配位的,故這類分子的絡合情況如下:(TTA)3·Ln·(TTAH)·Q


二、有機化合物的分析 

有機化合物結構分析——激光拉曼光譜由于振動迭加效應較小,出現(xiàn)譜帶清晰,又易于進行退偏度測量,以確定振動的對稱性及更正確的歸屬譜帶。從骨架結構和基團測定的角度看來,拉曼活性和振動中極化度變化有關,紅外活性和振動中偶極矩變化有關。因此高度對稱的振動是拉曼活性的,高度不對稱的振動是紅外活性的。一般有機化合物分子介于兩者之間,在兩個都有反映,在紅外光譜上是一些強極性基團的不對稱振動有強吸收帶,在拉曼光譜上則是一些非極性基團和骨架結構的對物振動有強吸收帶。兩者相互配合,更有助于確定基團和骨架的結構。

一些強極性基團,如羥基,羰基,醚鍵,在紅外光譜中不出現(xiàn)或反映不明顯。而對于一些容易極化的鍵,即帶有對稱電荷分布的鍵。如烯烴中-C=C-,炔烴中-C≡C-,偶氮化合物中偶氮基-N=N-,二硫化合物中-C=C-,在紅外學譜中不能被反映而在拉曼光譜中卻有強吸收。例如二甲基乙炔中的-C≡C-伸縮在2200cm-1。乙基二硫化物中-S-S-鍵在500cm-1。

⑴2氨基-1-丁醇在紅外光譜中,羥基有3300cm-1有強吸收。氨基的吸收帶被羥基掩蓋。若只用紅外光譜很難確定氨基的存在。但在拉曼光譜中,可在3300cm-1看到氨基譜帶,羥基譜帶卻不明顯,兩者結合互相補充,便可更好的確定它的結構。

⑵月桂酸甲酯,在紅外光譜中,酯基和а-CH2基團的影響十分明顯,在拉曼光譜中羰基在1740cm-1吸收很弱,但長碳鏈的骨架振動很清楚。這表明紅外光可確定酯基,而拉曼光譜可提供骨架情況。

⑶一般的有機化合物都能用拉曼光譜定性,可區(qū)別單取代,雙取代,1,3,5,取代苯衍生物。無環(huán)分子或環(huán)狀分子2和3取代乙烯碳上甲基的數(shù)目,可用拉曼光譜測出。在多組分混合物中可測出а烯屬的含量。

⑷上海有機所方一行等同志曾利用拉曼光譜對青蒿素及相關化合物中過氧基團振動頻率進行了確認。
  青蒿素是一種含有過氧基團的新型倍半萜內(nèi)。過去指定υ(0-0)在紅外光譜位于831、881cm-1。青蒿素中的過氧基團受兩側所連基團的影響。青蒿素的過氧基團跨于七元環(huán)中,并接于兩個叔碳原子上。青蒿素的拉曼譜中722cm-1呈最強峰,它在氫化青蒿素中消失。而800~900cm-1內(nèi)各譜帶發(fā)生位移。與青蒿素相關技術化合物在720cm-1,731cm-1,743cm-1也都呈強吸收帶。氫化后這些譜帶就消失,而840cm-1,870cm-1依然存在。由退偏振比來看,722cm-1譜帶更趨于全偏振,因此722cm-1附近的譜帶具有O-O振動的特征。從J·R·During等的研究可推知,青蒿素不相關化合物的過氧基團二側的叔碳基對O-O的影響與(CH3)3C對O-O的影響相似,更因環(huán)的影響可導致向υ0-0低波數(shù)位移,故他們確認青蒿素和相關化合物υ0-0應在720~740cm-1,而不是在830和870cm-1。

⑸朱自瑩等同志還利用激光拉曼研究了15種,1,2-氧硼雜戊環(huán)衍生物,從拉曼光譜與分析提供了這類化合物是否形成網(wǎng)狀結構的根據(jù)。

1,2-氧硼雜戊環(huán),它的環(huán)呼吸振動拉曼譜帶位893~900cm-1,它是最強譜帶,幾乎是全偏振的。取代基對這個譜帶的位置幾乎沒有影響,故它應是1,2-氧硼雜戊環(huán)的特征拉曼譜帶。

有機化合物定量分析

因為拉曼譜線強度與濃度呈簡單線性關系,故可用于有機組分的定量分析,定量分析的靈敏度和準確度都優(yōu)于紅外光譜。靈敏度約為0.1~1μg、其分辯率△R=5m。
大氣污染的測定,因為不同污染分子具有不同的拉曼散射波長。只要測出拉曼散射光的波長及其強度,就能確定大氣中存在的污染分子及其濃度。一些結構對稱的氣體分子,如n,f2,O2,Cl2等在紅外光譜中看不到,只能用拉曼光譜去研究。激光拉曼光譜靈敏度高,取樣方便,分析速度又快,一次可測出大氣污染的各種成分及其含量,所以說激光拉曼是環(huán)境污染監(jiān)測的有力工具。

無論是工廠或車輛排出的有毒氣體,還是軍事上的毒霧、毒劑、都可用激光拉曼光譜監(jiān)測出。用強激光通過發(fā)射望遠鏡照射散體,使之發(fā)生拉曼散射。接收望遠鏡自背向接收散射信號,經(jīng)分光后,用示波器或電子計算機對數(shù)據(jù)進行分析,就能測出散射體的成分。

石油烴的分析

拉曼光譜法是測定分子骨架聯(lián)結方式的有效手段,如分子中含有不同結構的碳鏈時,能出現(xiàn)不同的強特征拉曼譜帶,因而補充了紅外光譜的不足。對于石油烴餾分的分析,可由這些特征拉曼線鑒定出單體的組成。

環(huán)烷的結構分析,除了質譜法外,拉曼光譜最有希望,環(huán)疾環(huán)的對稱伸縮振動在拉曼譜上出現(xiàn)強峰,具有特征性,可用于結構分析。環(huán)烷的特征拉曼譜線,因取代基不同有一定位移,故環(huán)戊烷環(huán)的測定必須扣除正構烷烴的干擾。

有機小分子化合物的分析

⑴可研究環(huán)狀分子;
 ?、朴袡C光敏化合物;
 ?、且壕У睦庾V如氧化偶氮茴香醚,氧化偶氮苯等;
  ⑷偶氮化合物拉曼光譜最有效;
 ?、捎袡C試劑、熒光試劑全可分析。


三、表面吸附研究 

吸附狀態(tài)對催化劑及催化反應的研究具有重要意義,用拉曼光譜研究吸附分子,可以消除基體對測定的干擾,容易得到完整的被吸附物的光譜。

可了解載在硅膠催化劑和各種金屬載體上吸附層的表面吸附情況。當吸附面積很小,也能得到被吸附物質的譜帶特性,而且不受吸附劑的影響。

(1)拉曼光譜曾研究了硅膠上乙醛、吡啶、甲基胺、和某些烴類鹵化物的吸附情況。
 ?。?)苯乙烯在不同硅膠表面的吸附態(tài):苯乙烯在18-30篩目色譜級硅膠上是化學吸附。出1227cm-1和1456cm-1兩特征峰,而在Ca-O-O-Si(325m2/g)上則為物理吸附。
  (3)丙烯在A型分子篩上的吸附,由于Vc=c自1650cm-1或1750cm-1它是化學吸附。

此外可研究吸附表層結構,以及對重要工業(yè)催化劑,如混合氧化物和金屬型載體的研究。


四、高聚物拉曼光譜的應用 

由于拉曼光譜迭加效應小,所得光譜清晰。聚合物分子是長鏈大分子,它是骨架結構用拉曼光譜研究更方便,特別是水溶性聚合物只能用拉曼光譜法研究。例如聚四氫彈乙烯的結晶度,在測定時對樣品不必進行處理,操作方便,并保持了聚合物原有的特點可做立體規(guī)整性,結晶度,取向度的測定,它比任何儀器都優(yōu)越。一般可用拉曼光譜研究聚合物分子的結構和幾何構型,以及用于鑒定聚合物,如何定性鑒定聚丙烯,聚乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯,聚甲本錢等。還可得到一些紅外光譜測不出的聚合物結構信息,拉曼譜線強度和合成纖維束取向度有直接的關系。并且可研究聚合物液體和溶液的結構,現(xiàn)已發(fā)展到研究雜環(huán)聚合物和生物高分子。
高聚物單體結構的測定

(1)C=C又鍵在拉曼光譜中有強譜帶,并且因結構而異,故用拉曼光譜測定外部和內(nèi)部雙鍵,順反異構體是有效的。例如聚丁二烯順式1、4和反式1、4結構的拉曼譜帶分別在1650cm-1和1664cm-1,而1、2端乙烯基則在1639cm-1,由這些譜帶可測定其化學結構。又如聚異戊二烯反、順1、4結構拉曼譜帶在1662cm-1。而3、4結構在1641cm-1,1、2端乙烯在1639cm-1。故拉曼光譜可將它們分開。
 ?。?)S-S和C-S鍵有極強的拉曼譜帶,比烴基高十倍,因此可用拉曼光譜鑒定基存在與否。硫醇、多硫化合物和環(huán)狀硫化物也可用拉曼光譜去測定。聚硫化乙烯在756cm-1,1、2和724cm-1出現(xiàn)極強的C-S拉曼譜帶,又在337cm-1和317cm-1也出現(xiàn)強譜帶,可用于鑒定它的存在,甚至可用于硫化作用的定量測定。

高聚物組分分析

用拉曼光譜分析共聚物的組成含量也很方便,現(xiàn)以氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物的組成為例,來加以說明。氯乙烯組分含量與拉曼譜2906cm-1/2926cm-1(內(nèi)標)強度比有線性關系,分析準確度為2%。氯乙烯-偏氯乙烯共聚物中氯乙組分與拉曼線強度有直線關系.

立規(guī)性的推斷

單取代乙烯聚合(CHX-CH2)??梢杂懈鞣N可能的立體規(guī)則性結構存在,如等、間、規(guī)和無規(guī)結構。瓣二者可為平面鋸齒構型和螺旋構型,后才為無序構型。根據(jù)振動譜帶的拉曼和紅外活性,用拉曼的退偏振比和紅外的二色性可以區(qū)別這些構型。

根據(jù)分子的基本振動譜帶可以是雙活性(R,IR),拉曼活性(R,O)或紅外活性(O,IR),而拉曼譜帶可以是退偏的(d)或偏振的(p)。紅外譜帶可具有平等的(π)和垂直的(δ)二向色性。因此這些譜帶有八種可能的情況出現(xiàn),即:[p,O],[d,O],[O,π],[O,σ],[p,π],[p,σ],[d,π],[d,σ],哪種譜帶出現(xiàn),這決定于分子的立規(guī)性和構型。





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