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紅外光譜和拉曼光譜都屬于分子振動(dòng)光譜,都是研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。紅外光譜測(cè)定的是樣品的透射光譜。當(dāng)紅外光穿過樣品時(shí),樣品分子中的基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生振動(dòng),使偶極矩發(fā)生變化,得到紅外吸收光譜。拉曼光譜測(cè)定的是樣品的發(fā)射光譜。當(dāng)單色激光照射在樣品上時(shí),分子的極化率發(fā)生變化,產(chǎn)生拉曼散射,檢測(cè)器檢測(cè)到的是拉曼散射光。
單色激光照射樣品后,產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的彈性散射,不負(fù)載樣品的任何信息。拉曼散射又分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射,拉曼散射負(fù)載有樣品的信息。
對(duì)于分子中的同一個(gè)基團(tuán),它的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼光譜峰的位置是相同的。在紅外光譜圖中,橫坐標(biāo)的單位可以用波數(shù)表示。在拉曼光譜圖中,雖然橫坐標(biāo)的單位也是用波數(shù),但表示的是拉曼位移。拉曼檢測(cè)器檢測(cè)到的是拉曼散射光,當(dāng)用不同波長(zhǎng)的激光激發(fā)樣品時(shí),拉曼檢測(cè)器檢測(cè)到的拉曼散射光的波長(zhǎng)是不相同的。雖然使用的激光波長(zhǎng)不同,但對(duì)于同一個(gè)基團(tuán),拉曼位移是相同的。拉曼位移是激光波數(shù)和拉曼散射光波數(shù)的差值。
既然分子中同一個(gè)基團(tuán)的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼光譜峰的位置是相同的,為什么還要測(cè)定拉曼光譜呢?因?yàn)榧t外光譜和拉曼光譜的選律是不相同的,紅外和拉曼總體上說是互補(bǔ)的。
有些基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩變化非常大,紅外吸收峰很強(qiáng),是紅外活性的。如羰基的吸收。有些基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩沒有變化,不出現(xiàn)紅外吸收峰,是紅外非活性的。這種振動(dòng)拉曼峰會(huì)非常強(qiáng),也是拉曼活性的。
但一個(gè)基團(tuán)存在幾種振動(dòng)模式時(shí),偶極矩變化大的振動(dòng),紅外吸收峰強(qiáng);偶極矩變化小的振動(dòng),紅外吸收峰弱。拉曼光譜與之相反,偶極矩變化大的振動(dòng),拉曼峰弱;偶極矩變化小的振動(dòng),拉曼峰強(qiáng);偶極矩沒有變化的振動(dòng),拉曼峰最強(qiáng)。這就是紅外和拉曼的互補(bǔ)性。
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