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拉曼散射的光譜。1928年C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射，同年稍后在蘇聯(lián)和法國也被觀察到。
在透明介質(zhì)的散射光譜中，頻率與入射光頻率υ0相同的成分稱為瑞利散射；頻率對稱分布在υ0兩側(cè)的譜線或譜帶υ0±υ1即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分υ0－υ1又稱為斯托克斯線，頻率較大的成分υ0＋υ1又稱為反斯托克斯線?？拷鹄⑸渚€兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜；遠(yuǎn)離瑞利線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。瑞利散射線的強(qiáng)度只有入射光強(qiáng)度的10-3，拉曼光譜強(qiáng)度大約只有瑞利線的10-3。小拉曼光譜與分子的轉(zhuǎn)動能級有關(guān)， 大拉曼光譜與分子振動-轉(zhuǎn)動能級有關(guān)。拉曼光譜的理論解釋是，入射光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0－υ1的光子，同時分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（斯托克斯線）；分子吸收頻率為υ0的光子，發(fā)射υ0＋υ1的光子，同時分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線 )。分子能級的躍遷僅涉及轉(zhuǎn)動能級，發(fā)射的是小拉曼光譜；涉及到振動-轉(zhuǎn)動能級，發(fā)射的是大拉曼光譜。與分子紅外光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜。激光器的問世，提供了優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)度單色光，有力推動了拉曼散射的研究及其應(yīng)用。
拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域，對于純定性分析、高度定量分析和測定分子結(jié)構(gòu)都有很大價(jià)值。
拉曼效應(yīng)起源于分子振動(和點(diǎn)陣振動)與轉(zhuǎn)動，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級(點(diǎn)陣振動能級)與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的知識。用虛的上能級概念可以說明了拉曼效應(yīng):
設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。 
拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：
a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關(guān),只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān)；
b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量。
c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。
附圖實(shí)驗(yàn)做出的譜圖(見附圖,以波長為單位)
標(biāo)準(zhǔn)的譜圖(如下,以波數(shù)為單位)
通過的結(jié)構(gòu)分析解釋光譜：
分子為四面體結(jié)構(gòu)，一個碳原子在中心，四個氯原子在四面體的四個頂點(diǎn)。當(dāng)四面體繞其自身的一軸旋轉(zhuǎn)一定角度，或記性反演(r—-r)、或旋轉(zhuǎn)加反演之后，分子的幾何構(gòu)形不變的操作稱為對稱操作，其旋轉(zhuǎn)軸成為對稱軸。CCI4有13個對稱軸，有案可查4個對稱操作。我們知道，N個原子構(gòu)成的分子有礙（3N—6）個內(nèi)部振動自由度。因此分子可以有9個(3×5—6)自由度，或稱為9個獨(dú)立的簡正振動。根據(jù)分子的對稱性，這9種簡正振動可歸納成下列四類：
第一類，只有一種振動方式，4個氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動，記作，表示非簡并振動。
第二類，有兩種振動方式，相鄰兩對CI原子在與C原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時作反向運(yùn)動，記作，表示二重簡并振動。
第三類，有三種振動方式，4個CI與C原子作反向運(yùn)動，記作，表示三重簡并振動。
第四類，有三種振動方式，相鄰的一對CI原子作伸張運(yùn)動，另一對作壓縮運(yùn)動，記作，表示另一種三重簡并振動。
上面所說的“簡并”，是指在同一類振動中，雖然包含不同的振動方式但具有相同的能量，它們在拉曼光譜中對應(yīng)同一條譜線。因此，分子振動拉曼光譜應(yīng)有4個基本譜線，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中測得各譜線的相對強(qiáng)度依次為。苯的譜線也見附圖,分析類似,這里不再贅述。
拉曼光譜的應(yīng)用
通過對拉曼光譜的分析可以知道物質(zhì)的振動轉(zhuǎn)動能級情況,從而可以鑒別物質(zhì),分析物質(zhì)的性質(zhì).下面舉幾個例子：
1. 珠寶鑒定：
天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本質(zhì)的區(qū)別,前者主要是地開石和辰砂的拉曼光譜,后者主要是有機(jī)物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區(qū)別二者。
天然雞血石的拉曼光譜:
（圖）天然雞血石的拉曼光譜
仿造雞血石的拉曼光譜:
（圖）仿造雞血石的拉曼光譜
上兩個圖中,a是地（黑色），b是血（紅色）
查閱資料，對不同物質(zhì)的拉曼光譜進(jìn)行比對，可以知道，天然雞血石“地”的主要成分為地開石，天然雞血石樣品“血”既有辰砂又有地開石,實(shí)際上是辰砂與地開石的集合體。仿造雞血石“地”的主要成分是聚苯乙烯-丙烯腈，“血”與一種名為PermanentBordo的紅色有機(jī)染料的拉曼光譜基本吻合。
2. 鑒別毒品：
使用拉曼光譜法對毒品和某些白色粉末進(jìn)行了分析，譜圖如下：
（圖）使用拉曼光譜法對毒品和某些白色粉末進(jìn)行了分析，
常見毒品均有相當(dāng)豐富的拉曼特征位移峰，且每個峰的信噪比較高，表明用拉曼光譜法對毒品進(jìn)行成分分析方法可行，得到的譜圖質(zhì)量較高。由于激光拉曼光譜具有微區(qū)分析功能，即使毒品和其它白色粉末狀物質(zhì)混和在一起，也可以通過顯微分析技術(shù)對其進(jìn)行識別，得到毒品和其它白色粉末分別的拉曼光譜圖。
3. 監(jiān)測物質(zhì)的制備：
擔(dān)載型硫化鉬、硫化鎢催化劑是由相應(yīng)的擔(dān)載型金屬氧化物在H2和H2S氣氛下程序升溫制得的，在工業(yè)上主要用作加氫精制催化劑。在這樣的工業(yè)條件下，二維表面金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槎S或三維金屬硫化物。與負(fù)載金屬氧化物相比，負(fù)載金屬硫化物的拉曼光譜研究相對較少，這是由于黑色的硫化物相對可見光的吸收較強(qiáng)，導(dǎo)致信號較弱。然而拉曼光譜能較易檢測到小的金屬硫化物微晶。下圖給出了非負(fù)載的晶相MoS2的拉曼光譜
（圖）非負(fù)載的晶相MoS2的拉曼光譜
在380和450cm-1處出現(xiàn)兩個歸屬為晶相和的譜峰，而擔(dān)載型晶相硫化鉬的譜峰比晶相硫化鉬的譜峰寬得多。鈷助劑的加入導(dǎo)致硫化鉬的譜峰發(fā)生位移，強(qiáng)度減弱，這是由于相以及黑色的相的形成造成的。
4. 檢測水果表面殘留的農(nóng)藥：
不同種類的水果表面滴加植保博士后得到的拉曼譜在處理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分別滴上一滴不同的農(nóng)藥,農(nóng)藥就會浸潤到果皮上。用吸水紙擦拭果皮上的農(nóng)藥液體,然后把殘留有農(nóng)藥的果皮壓入鋁片的小槽中,保證使殘留農(nóng)藥的果皮表面呈現(xiàn)在鋁片小槽的外面,然后把壓出來的汁液用吸水紙擦拭干凈。光譜如下:
不同種類的水果表面滴加植保博士后得到的拉曼譜（見下圖）。
很明顯,除了水果原本的拉曼峰外,植保博士的特征峰為993ｃｍ-1、1348ｃｍ-1、1591ｃｍ-1都出現(xiàn)了由于實(shí)驗(yàn)中模擬農(nóng)藥噴灑的方式比實(shí)際噴灑時的農(nóng)藥量少得多,盡管如此,農(nóng)藥的殘留仍然清晰地顯示出來,這表明這一方法是靈敏而適用的。定量地分析農(nóng)藥殘留可以從農(nóng)藥特征譜線和水果特征譜線的相對強(qiáng)度比獲得。
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